錳砂濾料地下水除鐵除錳工藝方法;隨著對(duì)地下水除鐵除錳氧化機(jī)理研究的不斷深入,現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出多種地下水除鐵除錳技術(shù),目前常用的主要有以下幾種工藝方法介紹如下;
1、自然氧化法
自然氧化法除鐵除錳就是以空氣中的氧氣作為氧化劑,地下水經(jīng)過(guò)充分的曝氣充氧后,將Fe2+氧化為Fe3+,并以氫氧化物沉淀的形式析出,再通過(guò)沉淀、錳砂過(guò)濾得以去除,除鐵氧化反應(yīng)見(jiàn)式l—l:4Fe2++O2+2H20=4Fc3++OH-(1一1) 自然氧化除錳時(shí),由于Mn2+的氧化還原電位高于Fe2+,所以在pH>9.0時(shí),氧化速率才明顯加快,而一般地下水的pH為6.O~7.5,僅靠曝氣散除C02以提高pH值的常規(guī)方法很難將水的pH提高到9.O以上,所以除錳必須另外投加堿。自然氧化法工藝通常由曝氣、反應(yīng)沉淀、過(guò)濾組成,其特點(diǎn)是:工藝過(guò)程復(fù)雜,設(shè)備龐大,處理效果不穩(wěn)定,工程投資高。因此從60年代起逐步被接觸氧化法所代替。
2、接觸氧化法
地下水經(jīng)曝氣后,直接進(jìn)入錳砂濾池過(guò)濾,隨著運(yùn)行時(shí)間的加長(zhǎng),錳砂濾料上逐步被鐵錳氧化物包覆而形成對(duì)地下水中Fe2+、M鏟+的氧化有自催化作用的“活性濾膜”。接觸氧化法就是指通過(guò)活性濾膜的催化氧化作用將Fe2+、Mn2+氧化的工藝過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn):對(duì)Fe2+氧化起催化作用的成分主要為Fe(0H)3?2H20,稱為“鐵質(zhì)活性濾膜”,反應(yīng)原理式見(jiàn)式1—2和l一3:對(duì)Mn2+氧化起自催化作用的成分主要為Mn02?xH20,反應(yīng)原理式見(jiàn)為式1-4和1-5:Fe(OH)3?2H20+Fe2+=Fe(OH)2-(0Fe)?2H20+H+(1—2) Fe(OH)2+(OFe)?2H20+1/402+5/2H2=2Fe(OH)3?2H20+H+(1—3) Mn2++Mn02?xH20=Mn02?MnO?(x.1)H20+2H+(1一4) Mn02.MnO。(x-1)H20+l/202+H20=2Mn02?xH20 (1—5) 接觸氧化法是對(duì)自然氧化法的一大改進(jìn)。簡(jiǎn)化了自然氧化法的工藝流程,提高了除鐵除錳的效果和穩(wěn)定性,但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在著以下一些問(wèn)題:接觸氧化法的活性濾膜需要在運(yùn)行過(guò)程中逐步形成,一般形成周期稱為“成熟期”。實(shí)際應(yīng)用中,不同的濾料成熟期各不同,即使對(duì)同一種錳砂濾料,工藝參數(shù)控制的不同,成熟期也相差很大,使操作運(yùn)行不易控制和管理。對(duì)一般建成后需要立即達(dá)到除鐵錳效果的情況無(wú)法完成。除鐵效果較好,但除錳效果較差,除錳機(jī)理有待于進(jìn)一步發(fā)展與完善,尤其是當(dāng)水中有鐵錳的絡(luò)合物時(shí)。地下水中鐵錳共存時(shí),一般先除鐵后除錳,在鐵錳含量都比較低的情況下(原水含鐵濃度<2mg/L,含錳濃度<1.5mg/L),單級(jí)接觸氧化除鐵除錳工藝可以同時(shí)去除鐵錳;當(dāng)原水鐵錳含量較高時(shí)(含鐵濃度>10mg/L,含錳濃度>3mg/L),需要采用兩級(jí)接觸氧化除鐵除錳工藝才能完成鐵錳的去除。
3、生物法
生物法是我國(guó)八十年代末發(fā)展起來(lái)的地下水除鐵除錳新方法,即利用鐵細(xì)菌生物氧化作用,以期對(duì)難以氧化的錳獲得良好去除效果,并迸一步降低工程投資及制水成本。鐵細(xì)菌除錳生化機(jī)理進(jìn)行了深入探討,證明了除鐵除錳濾池中鐵細(xì)菌對(duì)除錳的重要貢獻(xiàn),將地下水除鐵除錳研究推進(jìn)到高效生物處理的新階段。對(duì)鐵錳共存的地下水(含鐵濃度6-9mg/L,含錳濃度1.5-2.2mg/L)利用生物法進(jìn)行了研究,試驗(yàn)結(jié)果表明:可在一級(jí)過(guò)濾中通過(guò)低強(qiáng)度曝氣達(dá)到同時(shí)去除鐵錳的目的,并且鐵細(xì)菌對(duì)環(huán)境溶解氧(DO)、pH的耐受范圍較寬;生物法可大幅度降低曝氣強(qiáng)度、降低反沖洗強(qiáng)度和延長(zhǎng)過(guò)濾周期,從而降低了制水成本。國(guó)外很多學(xué)者從不同的角度對(duì)地下水生物法除鐵除錳這一技術(shù)進(jìn)行了研究,在理論和應(yīng)用上獲得較大進(jìn)展,研究結(jié)果也證明了生物除錳的強(qiáng)大效能。生物法的一些優(yōu)勢(shì)使其成為地下水除鐵除錳的一個(gè)新的發(fā)展方向。通常生物法都以地下水中鐵錳的無(wú)機(jī)形態(tài)為研究對(duì)象,因此,對(duì)于利用生物法去除含有高濃度有機(jī)質(zhì)地下水中的鐵錳效果有待于進(jìn) 一步研究。當(dāng)原水中含有高濃度無(wú)機(jī)鐵(含鐵濃度16-20mg/L)時(shí),單級(jí)錳砂過(guò)濾工藝難以同時(shí)去除鐵錳,只有采用兩級(jí)除鐵除錳工藝可以將鐵錳含量降到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。此時(shí),采用生物法去除鐵錳也未必是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。目前生物除錳的機(jī)理還處于較初級(jí)的實(shí)驗(yàn)研究階段,盡管鐵細(xì)菌的篩選、馴化己獲得一定成功,但采用實(shí)驗(yàn)室篩選馴化菌種接種方法,對(duì)于大中型除鐵錳錳砂濾池,盡管技術(shù)上可行,但菌種培養(yǎng)費(fèi)用巨大,經(jīng)濟(jì)上不可行。
4、強(qiáng)氧化劑氧化法
地下水中的鐵錳通常是以還原態(tài)存在的,因此采用強(qiáng)氧化劑可快速使其氧化,并且氧化過(guò)程通常不受水中其它雜質(zhì)的影響。具有高效、及時(shí)、快速、徹底的優(yōu)點(diǎn)。二氧化氯作為預(yù)氧化劑當(dāng)前在歐洲許多大城市普遍使用,例如,比利時(shí)的布魯塞爾、瑞士的蘇黎士和伯爾尼、德國(guó)的柏林和杜塞爾多夫、法國(guó)的巴黎以及奧地利的維也納等。一般常用于水處理的強(qiáng)氧化劑有:臭氧、高錳酸鉀、氯和二氧化氯。都可以對(duì)水中的鐵錳進(jìn)行氧化,但各種氧化劑的特性不同,應(yīng)用條件也不相同。(1)、臭氧氧化法
臭氧是一種很強(qiáng)的氧化劑,可以在比較低的pH(6.5以下)和無(wú)催化的條件下,使水中的二價(jià)鐵和錳完全氧化,其反應(yīng)式1—6和式1—7。2Fe2++3+5H20=2Fe(0H)3+02+4H+(1—6) 2Mn2++203+4H20=MnO(OH)2+02+4H+ (1—7) 研究表明,當(dāng)?shù)叵滤泻凶匀挥袡C(jī)質(zhì)(NOM)腐殖質(zhì)和富里酸時(shí),會(huì)在很大程度上影響臭氧氧化效果。并且在用臭氧進(jìn)行水處理的過(guò)程中,要特別注意臭氧的投加量,若臭氧過(guò)量,會(huì)使水中的二價(jià)錳被氧化為高錳酸根而使水呈現(xiàn)粉紅色,還需要進(jìn)行還原過(guò)濾,從而增加處理難度。另外水源中的溴化物與臭氧生成溴酸鹽是危險(xiǎn)反應(yīng),大量資料已證明溴酸鹽是一種潛在的致癌物。臭氧的主要特性是反應(yīng)迅速,無(wú)持續(xù)性。而臭氧在水中的溶解度較低,當(dāng)含鐵錳的地下水較為渾濁時(shí),臭氧與水的混合如不充分,則會(huì)大大降低臭氧對(duì)鐵錳的氧化作用。另外目前臭氧發(fā)生裝置昂貴、操作復(fù)雜,耗電量大,運(yùn)行費(fèi)用高。例:對(duì)于一個(gè)日處理量為38萬(wàn)m3的水廠,按臭氧投量1.Omg/L計(jì),以空氣作氣源,能耗按19.9Kwh/kg臭氧,每日電力消耗高達(dá)7,560kwh。
(2)、高錳酸鉀氧化法高錳酸鉀能迅速將二價(jià)鐵(Fe2+)氧化為三價(jià)鐵(Fe3+),而且在微酸性和中性條件下將二價(jià)錳離子(Mn2+)迅速氧化為二氧化錳(Mn02),而高錳酸鉀本身則還原為Mn02,生成的Mn02經(jīng)混凝沉淀過(guò)濾去除,其反應(yīng)見(jiàn)式1—8和式1—9。3Fe2++Mn04.+2H20=3 Fe3++Mn02+40H。(1—8) 3Mn2++2KMn04+2H20=5Mn02+2K++4H+ (1—9) 使用高錳酸鉀時(shí),特別注意高錳酸鉀的投量,投量過(guò)低不能將所有的鐵錳氧化,而投量過(guò)多則會(huì)引起水呈現(xiàn)粉紅色。此外,高錳酸鉀引起的沉淀在過(guò)濾床上會(huì)產(chǎn)生泥球很難去除,降低了濾床過(guò)濾效果。
(3)氯氧化法
氯是最常用的水處理氧化劑之一,具有成本低、工藝成熟的優(yōu)點(diǎn)。其對(duì)水中的鐵通常具有較高的氧化去除效果,但對(duì)地下水除錳,在中性條件下,一般氧化速度極慢,投氯量需要高達(dá)5一lOmg/L時(shí)才有效,當(dāng)水中的pH提高到9.O以上時(shí),除錳反應(yīng)速度才會(huì)明顯加快。氯氧化通常會(huì)受到水中氨氮、有機(jī)質(zhì)等的影響。當(dāng)原水中存在自然有機(jī)質(zhì)(NOM)時(shí),預(yù)氯化會(huì)生成大量有機(jī)消毒副產(chǎn)物(ODBPs),如三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)等。因此目前氯作為預(yù)氧化劑已受到限制。另外氯會(huì)與水中的氨氮反應(yīng),降低氯的氧化性能,使氯氧化除鐵除錳的效率降低。
(4)二氧化氯氧化法
二氧化氯氧化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氯氣,對(duì)水中二價(jià)鐵和二價(jià)錳能迅速氧化,形成不溶性沉淀。一般與水接觸反應(yīng)5min以后,用徑O.45um濾紙能把這些氧化物濾除99%以上。二氧化氯氧化Fe2+、Mn2+成Fe3+、Mn4+的反應(yīng)可分為兩步,詳細(xì)的過(guò)程可參見(jiàn)本論文第二章的介紹。式l一10和l一11是反應(yīng)綜合式:C102+5Fe(HC03)2+3H20=5Fe(OH)3+10C032-+Cl一+
4H+(1—10) C102+5Mn2++6H2O=5Mn02(s)+2Cl一十12H+(1-11) 以上反應(yīng)在中性或堿性pH值優(yōu)先發(fā)生;c102也能氧化有機(jī)鍵合鐵錳,而氯與有機(jī)鍵合鐵錳不反應(yīng)。二氧化氯在水處理過(guò)程中一般不與水中的有機(jī)物氯化形成氯代副產(chǎn)物(DBPs),也不與氨氮反應(yīng)。因此常用來(lái)作為水處理預(yù)氧化的首選氧化劑。本研究也是在此基礎(chǔ)上,以二氧化氯預(yù)氧化工藝來(lái)探討去除水中鐵錳的技術(shù)參數(shù)和控制條件。此外,其它還有不少去除鐵錳的方法,如活性炭吸附去除法、錳離子交換法、離子樹(shù)脂交換法、混凝法、聚磷酸鹽處理法、硅酸鈉處理法等,一般僅應(yīng)用于特殊的條件及范圍,在此不作詳細(xì)介紹。
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